本卷中最为引人关注的是王昭君出塞的故事,亦可说是《西京杂记》中最著名的故事。
元帝时后宫嫔妃宫女众多,皇帝无暇召幸所有人,便想出了一条妙计,让画师画下宫女的容貌,再按画像挑出召幸人选。谁不想被皇帝宠幸呢?于是后宫大出血,大家争相贿赂画师,多则十万钱,至少也不低于五万钱,都希望画师把自己画得美点。画师无疑挣了个盆满钵满。唯独王昭君不愿出分文,自然就被画得很丑,因此便没有任何机会见上皇帝一面,只能在深宫后院中寂寂无闻、默默度日。这依画像挑人的方法挺有用,皇帝亦用这种方法选出与匈奴和亲的人选。这次,王昭君被挑中了。
临行前,王昭君终于见到了皇帝,皇帝也目睹了王昭君的真面目。原来昭君是后宫中第一美女啊,光彩照人又落落大方。皇帝心里真是后悔呀!可皇帝是讲信用的人,已经决定了的事怎么能反悔?于是昭君还是出塞了,但龙颜大怒,那些贪婪的画师便倒了霉,个个丢了性命,不出所料,其家中皆资产万贯。这正应了那句:出来混总是要还的。
昭君因何出塞,史载不同。《汉书》并未明言选择昭君的缘由,昭君的人物形象几乎缺失;《后汉书》曰昭君因数岁不得见宠,积怨求行,昭君的形象是哀怨的;本卷则曰因画师丑画昭君相貌致其被误选。
历史的真相无从得知。不过,比较而言,本卷中昭君的形象更加具体、完整,其故事更具戏剧性,最适合文学描写。美貌智慧的昭君与贪婪低俗的画师是故事的矛盾中心,被欺瞒的皇帝前后心态变化可谓曲折波澜。事件的叙事要素一应俱全,从中可以演绎出若干章节幕次。涉事三方一波三折,故事性强,矛盾冲突尖锐,文学描写足以酣畅淋漓,因而颇受后世文学家青睐。后世并不在乎史实如何,更关注的是强烈的故事性和激烈的矛盾与冲突。因此诸多昭君题材多以本卷故事为蓝本进行加工创作,昭君这一文学人物从古代流行至今,成为取之不竭的创作素材。同时也让《西京杂记》得以持续扬名于世。